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鎘柱還原裝置 （大氣中硝酸鹽的測定方法）

•  大氣中硝酸鹽的測定方法硝酸(HNO3)的鹽類極易溶于水。常見的硝酸鹽有硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鈣、*、硝酸鈰等。固體的硝酸鹽加熱時能分解放出氧，其中活潑的金屬的硝酸鹽僅放出一部分氧而變成亞硝酸鹽，其余大部分金屬的硝酸鹽，分解為金屬的氧化物、氧和二氧化氮。硝酸是五價氮的含氧酸。純硝酸是無色液體，相對密度1.5027，熔點(diǎn)－42℃，沸點(diǎn)86℃。一般帶有微黃色。發(fā)煙硝酸是紅褐色液體，在空氣中猛烈發(fā)煙并吸收水分。空氣中NO2被水蒸汽吸收，形成氣溶膠狀硝酸和亞硝酸的酸性霧滴，對呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用。
• 硝酸及硝酸鹽測定可采用鎘柱還原偶氮比色法、離子選擇電極法、離子色譜法、二氯變色酸比色法及變色酸比色法。前一種方法已作為《居住區(qū)大氣中硝酸鹽衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法》(GB 12374—90)。
• 二氯變色酸比色法比變色酸及離子選擇電極法靈敏度高，但變色酸試劑普通易得，而離子選擇電極法操作簡便，故以上這些方法均可使用。其中離子色譜法儀器近年來發(fā)展很快，它能同時分析多組分陰離子，方法簡便快速、靈敏，是一種很有廣泛應(yīng)用前景的方法。
• 一、錫柱還原－鹽酸萘乙二胺比色法〔1〕
• (一)原理
• 采集在玻璃纖維濾紙上的懸浮顆粒物，用水浸法溶出硝酸鹽和亞硝酸鹽。然后分成兩份，一份在弱堿性(pH＝8～10)條件下，硝酸鹽經(jīng)鎘柱還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酰胺和鹽酸萘乙二胺作用，生成紫紅色偶氮化合物，比色定量，得硝酸鹽和亞硝酸鹽總量。另一份不經(jīng)鎘柱還原，測得為亞硝酸鹽。二者之差即為硝酸鹽含量。
• (二)儀器
• (1)大流量采樣器、中流量采樣器和小流量采樣器規(guī)格、性質(zhì)和使用方法見第十二章節(jié)。
• (2)容量瓶100ml。
• (3)具塞比色管25ml，刻度應(yīng)校正。
• (4)分光光度計用10mm比色皿，在波長542nm測定吸光度。
• (三)試劑
• (1)濾料玻璃纖維濾紙，規(guī)格隨采樣器而定，要求見第十二章節(jié)。
• (2)硫酸銅溶液
• ①2%硫酸銅溶液：稱取20g硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶于500ml水中，用水稀釋至1L。
• ②0.25mol/L硫酸銅溶液；稱取62.42g硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶于1L水中。
• (3)(1＋1)和(1＋100)鹽酸溶液。
• (4)氫氧化鈉溶液
• ①2mol/L氫氧化鈉溶液：稱取80g氫氧化鈉溶于1L水中。
• ②0.5mol/L氫氧化鈉溶液：用2mol/L氫氧化鈉溶液稀釋而成。
• (5)EDTA溶液
• ①EDTA甲液：稱取37g乙二胺四乙酸二鈉鹽和6g氯化鈉溶于800ml水中，用2mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)成pH＝9.0后，再用水稀釋至1L。
• ②EDTA乙液：量取35mlEDTA甲液加水稀釋至1L。
• (6)清洗液量取20mlEDTA甲液和12.5ml(1＋100)鹽酸溶液，混勻后用水稀釋至1L。
• (7)亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液
• ①儲備溶液：準(zhǔn)確稱量0.4926g經(jīng)105℃干燥2h的亞硝酸鈉(優(yōu)級純)，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，加入1ml三氯甲烷作保存劑，并加水至刻度。此溶液1.00ml含100μg亞硝酸鹽氮。
• ②工作溶液：臨用時，準(zhǔn)確吸取5.00ml亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于500ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1.00ml含1μg亞硝酸鹽氮。再取20.00ml上述標(biāo)準(zhǔn)溶液及2.5mlEDTA甲液于100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液1.00ml含0.2μg亞硝酸鹽氮。
• (8)硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱量0.7218g經(jīng)110℃干燥4h的硝酸鉀，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，并加水至刻度。此溶液1.00ml含100μg硝酸鹽氮。臨用時，準(zhǔn)確吸取5.00ml硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于500ml容量瓶中，加水至刻度。此溶液1.00m1含1μg硝酸鹽氮。再取20.00ml上述標(biāo)準(zhǔn)溶液及3.5mlEDTA甲液于100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。此溶液1.00ml含0.2μg硝酸鹽氮。
• (9)1%對氨基苯磺酰胺溶液稱取1.0g對氨基苯磺酰胺于100ml(1＋1)鹽酸溶液中，貯于棕色瓶內(nèi)保存。
• (10)0.12%鹽酸萘乙二胺溶液稱取0.12g鹽酸萘乙二胺(C10H7·NHCH2CH2·NH2·2HCl)溶于100ml水中，貯于棕色瓶內(nèi)，放入冰箱保存。
• (11)銅－鎘還原柱按下列方法制備和測定其還原效率及再生。
• ①將20～40目鎘粒用(1＋1)鹽酸溶液洗凈，再用水淋洗。
• ②稱取25g酸洗過的鎘粒，置于100m12%硫酸銅溶液中，充分?jǐn)嚢柚零y白色發(fā)亮的金屬鎘，變成灰黑色后，傾去硫酸銅溶液，用水在玻璃棒攪拌下，反復(fù)洗滌5次，以除去表面的附著物。再用(1＋1)鹽酸溶液洗滌，后用水洗凈，即得銅－鎘還原劑。
• ③裝柱按圖10－8，將銅鎘還原劑裝入柱中，柱內(nèi)總是裝滿EDTA乙液，勿使其暴露于空氣中。
• ④銅－鎘柱還原率的測定打開活塞，將柱內(nèi)原有的EDTA乙液流出至液面與銅－鎘柱的表面相齊時，立即量取100ml　0.2μg/ml的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液分兩次傾入柱內(nèi)，次過柱50ml，待液面降至銅－鎘柱表面時，再加50ml繼續(xù)過柱，以(12～20)ml/min流速收集流出液，棄去初流出液約60ml，再收集后面的流出液約30ml。此液為硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)液。以同樣方式將EDTA乙液過柱收集空白流出液。準(zhǔn)確吸取20.00ml上述的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)流出液及20ml空白流出液，分別移入25ml比色管中，按下述的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制操作步驟1.(3)項以空白流出液作參比，測定標(biāo)準(zhǔn)流出液的吸光度A1；另外直接吸取20.00ml　0.2μg/ml的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液及20mlEDTA乙液，分別移入25ml比色管中，同樣按下述的亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制操作步驟2顯色，以EDTA乙液作參比，測定亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A2。A1與A2之比為還原率，要求還原率為98%～100%。
• ⑤銅－鎘粒的再生：每次用銅－鎘柱測定樣品之前，向柱內(nèi)加入50ml清洗液，進(jìn)行淋洗，再加EDTA乙液過柱，即可再生和使用。
• (四)采樣
• TSP和PM10采樣：大流量采樣法采氣800m3，中流量采樣法采氣18m3，小流量采樣法采氣5m3。記錄采樣時氣溫和大氣壓力。以上采樣方法任選一種，見第十二章、二節(jié)。
• (五)分析步驟
• 1.硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
• (1)量取100ml濃度為1.00ml含1μg硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，按銅－鎘柱還原率測定的操作步驟分兩次過銅鎘柱還原，并收集第二次過柱的流出液30ml。
• (2)用7支25ml比色管，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管：
• (3)各管中加入1.0ml對氨基苯磺酰胺溶液，混勻。放置10min，加入1.0ml 0.12%鹽酸萘乙二胺溶液，再加水稀釋至刻度，立即混勻。放置20min，用10mm比色皿，以水作參比，在波長542nm下，測定吸光度。
• 以硝酸鹽氮含量(μg)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品中硝酸鹽氮測定的計算因子Bs1(μg)。
• 2.亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。
• 取1.00ml含1μg亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，不經(jīng)銅－鎘還原柱，按硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制1.(2)項和1.(3)項步驟，繪制亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線，并得計算因子Bs2(μg)。
• 3.樣品測定
• (1)樣品處理采樣后，TSP樣品取1/10或1/20濾紙及相同大小未采樣的空白濾紙；PM10樣品則取1/2量及相同面積未采樣的空白濾紙，置于250ml錐形瓶中，加水50ml，在沸水浴上加熱30min，浸出硝酸鹽。取下，冷卻至室溫，加1.0ml 0.25mol/L硫酸銅溶液，和1.5ml  0.5mol/L氫氧化鈉溶液，混勻。將樣品和空白濾紙的浸出液分別傾畢轉(zhuǎn)移至兩個500ml容量瓶中，并用少量水多次洗滌濾紙漿和錐形瓶內(nèi)壁，合并于容量瓶中，加EDTA甲液18ml，再用水稀釋至刻度。混勻，即為待測液。
• (2)硝酸鹽和亞硝酸鹽總氮量的測定各準(zhǔn)確量取100ml樣品和空白待測液，按硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作步驟1.(1)項，流過銅－鎘柱還原，收集樣品及空白流出液各30ml。分別準(zhǔn)確吸取20.00ml流出液，于兩支25ml比色管中，然后，按硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的操作1.(3)項步驟，測定樣品流出液及空白流出液的吸光度(A1)與(A01)。
• (3)亞硝酸鹽氮的測定分別準(zhǔn)確吸取20.00ml樣品和空白浸出液于25ml比色管中，不經(jīng)鎘柱還原，按繪制亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，直接測定樣品和空白待測液的吸光度A2和A02。
• (六)計算
• 1.空氣中硝酸鹽和亞硝酸鹽總氮濃度
•  
• 式中CNOx——空氣中硝酸鹽和亞硝酸鹽總氮濃度，mg/m3；
• A1——過柱還原后樣品浸出液的吸光度；
• A01——過柱還原后空白浸出液的吸光度；
• Bs1——用硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計算因子，μg；
• S1——樣品濾紙的總面積，cm2；
• S2——分析時所取樣品濾紙的面積，cm2；
• 25——樣品溶液稀釋倍數(shù)500/20；
• V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3。
• 2.空氣中亞硝酸鹽氮濃度
• 式中CNO2-——空氣中亞硝酸鹽氮濃度，mg/m3；
• A2——樣品浸出液未過柱還原測定的吸光度；
• A02——空白浸出液未過柱還原測定的吸光度；
• Bs2——用亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計算因子，μg；
• 其他符號同上。
• 3.空氣中硝酸鹽濃度
• 4.427——硝酸鹽氮換算成硝酸鹽的系數(shù)；
• 其他符號同上。
• (七)說明
• (1)方法靈敏度在終比色體積為25ml時，含有1μg硝酸鹽應(yīng)有0.029吸光度。
• (2)用20ml濾紙浸出液，本法測定范圍為0.5～5μg硝酸鹽氮；若測定PM10中硝酸鹽，用中流量，采氣體積18.7m3時取1/2分析，可測濃度范圍為5.9～59μg/m3。
• (3)精密度將0.5μg和5μg的硝酸鹽氮加到空白濾紙上，重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)差為2%。
• (4)干擾與排除在常見的無機(jī)離子中，5mg/m3Fe2+、4mg/m3Zn2+、20mg/m3Mn2+、5mg/m3Cu2+共存時，對NO3-還原率有影響。當(dāng)將樣品溶液調(diào)成堿性(pH＝9.5)后，上述離子已全部變成氫氧化物的沉淀，再取上清液過柱，上述各種離子的干擾，可予以排除。
• (5)當(dāng)25ml含硝酸鹽1～5μg時，標(biāo)準(zhǔn)加樣品濾紙的平均回收率為99%。二、離子色譜法〔2〕
• (一)原理
• 空氣中的硝酸鹽被采集在濾料上，用淋洗液溶解，通過陰離子交換樹脂柱分離，由抑制柱扣除淋洗液背景電導(dǎo)，用電導(dǎo)檢測器測定。以保留時間定性，峰高或峰面積定量。
• (二)儀器
• (1)采樣器小流量采樣器見第十二章節(jié)。
• (2)濾料玻璃纖維濾紙或合成纖維濾膜，直徑由所用的采樣器決定。
• (3)濾料采樣夾。
• (4)砂芯玻璃漏斗G4。
• (5)刻度試管10ml，刻度應(yīng)校正。
• (6)離子色譜儀電導(dǎo)檢測器。
• (三)試劑
• 本法配制試劑及稀釋用水均為去離子水(電導(dǎo)率低于1μS/cm)〔5〕。
• (1)脫氣水臨用前當(dāng)天制備。將水用G4號砂芯漏斗過濾至濾瓶中，用大橡皮塞倒放置在漏斗上壓緊，繼續(xù)抽5～10min，至無氣泡為止，貯于塑料瓶中備用。
• (2)電導(dǎo)檢測器用淋洗液0.24mol/L碳酸鈉和0.3mol/L碳酸氫鈉為淋洗儲備液。臨用時，各取10.0ml于lL容量瓶中，加水到刻度。
• (3)再生液按所用儀器說明書的規(guī)定配制。
• (4)標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱取0.1630g硝酸鉀(KNO3，優(yōu)級純，經(jīng)105℃干燥1h)，溶解于少量水中，移入100ml容量瓶，用水稀釋至刻度。裝于塑料瓶中，此溶液1.00ml含1mgNO3-。臨用時，逐級稀釋成1.00ml含100μgNO3-的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
• (四)采樣
• 將聚氯乙烯濾膜平置于采樣夾上，夾緊。以10L/min的流量，采氣14.4m3。記錄采樣時的氣溫和大氣壓力。采樣后，小心取下采樣濾膜，塵面向內(nèi)對折，裝入清潔紙袋中，再放入樣品盒內(nèi)保存，待用。
• (五)分析步驟
• 1.測試條件[3]
• 分析時，應(yīng)根據(jù)離子色譜儀的型號和性能，制定能分析硝酸鹽的佳測試條件。
• 分離柱和前置柱：YSP2型陰離子，柱壓降小于4MPa。分離柱長330mm，內(nèi)徑4mm。
• 抑制柱：YS2型陽離子，柱壓降小于0.4MPa。
• 柱溫：30±0.5℃。
• 淋洗液流量：3.0ml/min。
• 檢測器：電導(dǎo)檢測器。
• 記錄儀：滿量程1.0mV。
• 2.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定校正因子
• 在作樣品測定的同時，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或測定校正因子。
• (1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用淋洗液將硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成5.0～50μg/ml范圍內(nèi)5個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用注射器分別準(zhǔn)確量取1.0ml各個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子色譜儀中，得到各個濃度的色譜峰和保留時間，每個濃度重復(fù)三次，測量峰高或峰面積的平均值。以硝酸鹽的濃度(μg/ml)為橫坐標(biāo)，平均峰高(mm)或峰面積(mm2)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs〔μg/(ml·mm)〕或〔μg/(ml·mm2)〕。
• (2)測定校正因子在測定范圍內(nèi)，可用單點(diǎn)校正法求校正因子。在樣品測定同時，用注射器分別準(zhǔn)確量取1.00ml試劑空白溶液和與樣品溶液中含硝酸鹽相接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)色譜柱。按離子色譜測試佳條件測定，重復(fù)做三次，得色譜峰的平均峰高或峰面積和保留時間。用下式計算校正因子。
•  
• 式中f校正因子，μg/(ml·mm)或μg/(ml·mm2)；
• cs——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/ml；
• hs——標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均峰高(mm)或峰面積，(mm2)；
• h0——試劑空白溶液的平均峰高(mm)或峰面積(mm2)。
• 3.樣品測定
• 采樣后，用鑷子取樣品濾膜，將濾膜呈放射狀剪開，置25ml比色管中，加10ml淋洗液，加蓋充分振搖，并置50℃水浴中超聲波洗脫15min，然后以2500r/min離心5min或用定量濾紙過濾。取1.0ml上清液，按離子色譜儀的佳測試條件進(jìn)樣測定，得色譜峰，用保留時間確認(rèn)硝酸根的色譜峰，測量其峰高或峰面積，每個樣品重復(fù)做三次，得峰高(mm)或峰面積(mm2)的平均值。
• 在樣品測定的同時，另取未采樣的濾膜，按相同操作步驟作試劑空白測定。